ラジカルのように不対電子をもつ場合、他のラジカルと容易に結合することになります。 また、分子とも容易に反応しやすくなります。 このことは、分子との反応で、ラジカルの方は結合を分離させる必要がないことによります。 このため、ラジカルは非常に化学反応性が高いものとなります。

　共有結合は、一般に双方の原子軌道が重なる場合に起ります。 この理由は、この重なりにおいて電荷密度が高くなることによります。 このことは、以下の図で示すことができます。
　まず、両電子の重なりがない場合の双方のs電子軌道を重ねたものは、次のようになります。

この場合には、両原子核において電子は均等に分布するということになり、どちらの原子核も移動しないことになります。

　両電子雲が重なるくらいに近づいた場合には、次のようになります。　

この場合には、原子核間の電荷密度が高くなり、どちらの原子核も他方の原子核の方に引き寄せられることになります。
　しかし、近づきすぎると、原子核同士の反発力の方が強くなります。 したがって、ある距離において結合が最も強くなり、結合が安定することになります。 これが分子間距離を決めることになります。
　このような分子軌道は、結合性分子軌道と呼ばれます。

　確かに電子が原子核間に集れば、双方の原子核を引き付けることが可能となりますが、それでは電子同士の反発力が強くなるのではないかと考えるでしょう。 しかしながら、電子というのは波動であり、明確な形というものがあるわけではありません。 これは量子数によって決められる波動であり、これが同一の場合には一つの電子とみなされることになります。 したがって、二つの原子軌道の重ね合わせによって新たな電子が作られると考えれば、この電子において反発力が生じるということはありません。 この反発力というのは、異なる電子同士によって生じるものですから、同一の分子軌道に入った、スピンの異なる電子同士による反発力ということになり、これは原子の対電子の場合と同じことになります。
　ただし、そのような電子が無制限にできるということではなく、（ある位置に捕捉されているということから）定常波性を持ち（原子軌道の一次結合はこれを満たします）、しかもエネルギー状態として存在可能なものとなります。
　なお、そのようなことは原子価結合法では電子の交換として説明されますが、このことは一つの電子が両方の原子軌道に存在するということを述べたものと考えられます。

　上記の結合は、両電子の位相が同じものを重ねた場合ですが、位相が異なる場合には、原子核間における電荷密度が減少し、これらの原子は離反するようになります。 これは、次の図のような状態となったものです。　

　このような分子軌道は、反結合性分子軌道と呼ばれます。

　p電子同士による共有結合 　s電子による共有結合では、これは球対称であることから、方向性を持ちません。 ところが、p電子同士の場合には方向性を持つことから、この電子の重ね合わせ方には、2つの場合があります。 一つは結合軸に対して平行になって向かい合わせで重ね合わせるもので、もう一つは結合軸に対して垂直に並んで重ね合わせるものです。 前者の結合はσ結合と呼ばれ、後者の結合はπ結合と呼ばれます。 なお、σ結合の場合には結合軸に対して回転対称となることから、σは対称性を表すsymmetoryを略したもののようです。 πは並行性を表すparallelの略のようです。

　これらの結合を図で示すと、次のようになります。

　σ結合の場合には、結合軸に対して回転させても十分な重なりができることから、回転の自由度があります。 しかし、π結合の場合には二つの部分で重なることから、一方だけを回転させるということはできません。
　また、π結合の場合にはσ結合と比べて重なりが小さくなることから、結合は弱くなります。

　p電子とs電子が結合する場合には、σ結合となります。 この理由は、このπ結合の場合には、一方の位相は同じになっても、他方は位相が異なることになるからです。

　混成軌道による共有結合 　混成軌道としてはs軌道とp軌道を混成したものが代表的で、これにはsp混成軌道、sp²混成軌道、sp³混成軌道がありますが、一つ一つの形はだいたい同じになります。 これらは、ただ配置の仕方が異なるものとなります。 この混成軌道は、p電子の一方の側のみを膨らませたような形となるため、結合はσ結合のみとなります。
　炭素の場合には、この混成軌道とp電子によって共有結合を考えることになります。 窒素や酸素の場合にも、s電子とp電子が混成することがありますが、概ねこれはp電子のσ結合の場合と同様になるため、特に混成軌道を考えなくても問題がないことが多いといえます。
　ただ、炭素の場合には、混成軌道を考えないと、不対電子の数がこの原子価である4にならないことから、炭素では混成軌道は必須のものとなります。

　多重結合　原子価が2以上あるものは二重結合を行うことができ、原子価が3以上のものは三重結合を行うことができます。 しかし、三重結合は比較的稀で、多重結合の多くは二重結合となります。
　多重結合を行う電子は普通にはp電子となります。 というのは、s電子の場合には、これは不対電子は一つしかないからです。 また、もしp電子があるならば、この直前の軌道であるs軌道は閉じていることことになりますから、不対のs電子は持っていない、ということになるからです。
　ただし、混成軌道のものもあることから、p電子だけとは限りません。 しかし、混成軌道のものはσ結合を行うことはできますが、π結合は行えません。

　さて、同一の結合軸について多重結合するという場合には、一つはσ結合となり、他はπ結合となります。 このことは、σ結合を行っているp電子または混成軌道電子に対して、他のp電子はこれらに対して垂直になるからです。

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　この理由は、次のことによります。 p電子の配置の仕方は、x軸方向、y軸方向、z軸方向の3つになります。 原子同士がp電子同士によって結合するという場合、最初はσ結合が起こります。 この結合方向はこのp電子の方向となりますから、他のp電子は結合方向に対して垂直になります。 したがって、他はπ結合となります。
　上記のことは、混成軌道の場合でも同じになります。 例えば、sp混成軌道は一つのp電子とs電子とが混成したものですが、この方向はこのp電子の方向となります。 したがって、これはp電子の場合と同様ということになります。 また、sp²混成軌道は、s電子とp電子2個が混成したものですが、これは2つのp電子が配位する平面内にあります。 したがって、混成軌道を形成していないp電子はこれと垂直になります。 なお、sp³混成軌道は、s電子とp電子3個が混成したものですが、この場合には不対p電子は残っていないことより、多重結合は行なわれません。

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　多重結合の性質としては、σ結合に比べて弱いπ結合ができることから、この部分は他の分子によって化学変化を受けやすくなります。 特に、酸やラジカルの攻撃を受けやすくなります。
　また、単結合の場合のσ結合では結合部を回転させることができますが、多重結合ではπ結合ができることから、この結合部は固定することになります。 このことは、長い炭化水素鎖をもつ脂肪酸では重要なこととなります。 というのは、二重結合をもつ場合には自由に折れ曲ることができなくなるため、分子を密に詰め込むことができなくなるからです。 また、脂肪酸同士が十分に接近できなくなるため、分子間引力も弱くなります。 しかし、こうした欠点は、逆に利点となる場合もあります。

　上記以外には、12族の亜鉛・カドミウム・水銀や、3p電子を持つアルミニウム、4p電子を持つガリウム・ゲルマニウム、5p電子を持つインジウム・スズ・アンチモン、6p電子を持つタリウム・鉛・ビスマス・ポロニウムもあります。
　以上の元素は比較的容易にイオン化できるということが、共通的な特徴となっています。

　金属の構造を簡単に述べるならば、これは同種元素同士の結合によって特定の原子から電子が引き離されているものということになります。 これは次の状況を考えれば明らかなことになります。

このように同種の原子核が等方的に分布している場合には、電子は各原子核の中間に位置するのが自然な配置になります。 このことは各原子が陽イオン化して電子を放出していると考えることもできますが、これよりは同一の原子核からなる格子の中に電子が浮遊していると考えた方が、自然な見方になります。
　もちろん、電子は運動していますから、ある時にはある原子の側にあり、原子と「結合している」と考えることもできます。 しかしこれは一時的なものであり、この結合は仮想的なものということができます。

　このような陽イオンは疑似的なもので、本来の陽イオンではありません。 というのは、これは単に電子の運動によって配置の偏りが生じたものにすぎないからです。 一方で、陽イオンができるならば、他方には陰イオンができ、これらは相殺されます。
　また、自由電子も本来のエネルギーを持っているわけではなく、金属内というエネルギーの低い領域内での運動ということにすぎません。 これを例えるならプールの底での電子の自由運動ということであり、電子がエネルギーを得て原子の束縛から離れて自由運動をしているものではありません。

　さて、金属結合の取り扱いについては、分子軌道法と原子価結合法での共鳴によって考える二つが代表的です。 また、この場合も粒子的見方と波動的見方があります。

　自由電子の波動性 　金属内を自由に動き回る自由電子とは何かということになりますが、これは波動的には非局在電子のことになります。 電子の非局在性は二原子分子の結合性分子軌道でも現われましたが、このことは原子軌道の重なりによるものです。 つまり、双方の原子軌道が重なることによって原子間にも分布することができ、電子は二つの原子核の周りを運動することになります。 このような重なりが各原子において生じると、一つの大きな分子軌道を形成することになります。

	体心立方型
	面心立方型
	六方稠密型

なお、六方稠密型で、真ん中の逆三角形の配置は三角形の配置にしても同じことになります。 したがって、六角形＋逆三角形（三角形）＋三角形（逆三角形）＋六角形という配置も、同様に稠密になります。 実は、これは面心立方型を45゜の角度で切り取った（例えば、右上奥の緑の球から２つの水色の球を通って切り取ります）配置になります。 （実際に球を並べてみないと考えにくいですが。）

　体心立方型にはリチウム、ナトリウム、カリウムなどがあります。 面心立方型には、アルミニウム、カルシウム、銅、金などがあります。 六方稠密型には、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウムなどがあります。

　上図は、不対電子同士による結合が一つの共有結合しか作らないということからすると、矛盾していると考えるかもしれませんが、この場合には似た配置が多数あることから、結合の共鳴によって共有結合が多数生じることによります。
　分子軌道で、複数の原子軌道が結合されるのは、これらの軌道が重なる場合となります。 このような電子としては球状のs電子が代表的なものとなります。 また、d電子やf電子も該当します。

　次に、4原子（s(1)，s(2)，s(3)，s(4)の順で並んでいるとします）の場合には、次の分子軌道をとることになります。

ψ1＝s(1)−s(2)＋s(3)−s(4) ψ2＝s(1)−s(3)−s(3)＋s(4) ψ3＝s(1)＋s(2)−s(3)−s(4) ψ4＝s(1)＋s(2)＋s(3)＋s(4)

これらの状況を図で示すと、次のようになります。

このように、ψ1では、全てが反結合的重なりとなります。 ψ2では、二つの反結合的重なりと一つの結合的重なりができます。 ψ3では、二つの結合的重なりと一つの反結合的重なりができます。 ψ4では、全てが結合的となります。 なお、ψ2では-ψ2の場合も考えられますが、これは単に-1を掛けたものなので、これは除外されます。 ψ3も同様です。

　同様に多数の原子について行った場合のエネルギー順位は次のようになります。

図4.2　金属結合の場合のエネルギー順位

　この図のように、およそ無限といえるくらい多数の原子の原子軌道を重ねた各分子軌道のエネルギー順位は連続的に並ぶことになります。 この連続的なエネルギー順位の領域のことはエネルギーバンドまたは単にバンドと呼ばれます。

という結合を形成することになります。
　このような配置が多数あることから、多数の結合の仕方があり、これらは共鳴混成体を作ることになります。 このことは金属結合を原子価結合法によって説明するものですが、これだけでは電気伝導の説明は困難なため、イオンのものもあると考えます。 この負イオンの場合には、sp²混成軌道を形成するため、これによる結合は平面的な三方向性の結合となります。 これも様々な配置のものが考えられることから、状況が複雑になります。

　主にsp混成軌道による、二方向性の結合に対する結晶構造は六方稠密型になると考えられますが、ベリリウムは正にこの配置になっています。 また、同じ状況のマグネシウムの場合も六方稠密型となります。

　電気陰性度の高い原子としては、フッ素、酸素、窒素、塩素があります。 フッ素はハロゲン元素の中では最も小さく、電気陰性度が最も強くなっています。 このためフッ化水素（HF）は水素イオンを放出しやすく、この水溶液であるフッ化水素酸は、極めて反応性の高い酸となります。 なお、フッ素ガスは極めて反応性が高いことから劇薬になっています。
　塩素は原子半径が大きいことから、水素結合を作るには十分ではないとされます。

　したがって水素結合というのは、多くの場合、酸素と窒素になり、AとBはこれらの元素となります。 電気陰性度は窒素よりも酸素の方が高いため、水は水素結合の代表的なものとなります。

　なお、DNAの二重螺旋はこの塩基同士の水素結合によって形成されています。

　次には、電荷分布が右に偏りというように、相互に同調して電荷が偏ることになります。 この結果、原子核の正電荷性が持続的に現われて、他方の電荷雲と静電的引力が生じることになります。 したがって、分子を作らないヘリウムやネオンなどの希ガス元素も、ファンデルワールス力により結合します。

　ファンデルワールス力は原子や分子が大きくなるにしたがって強くなります。 この理由は、この力が電子数（おそらく原子核の陽子数も）と関係するようになるためです。 また、原子や分子の分極性とも関係します。
　各希ガス元素の性質は似ていることから、これらのファンデルワールス力は原子番号にだいたい比例するようになります。 希ガス以外では、無極性のものである、等核二原子分子に働く力もファンデルワールス力となります。

　希ガスや無極性分子の場合では、沸点はファンデルワールス力とだけ関係することになりますから、この中の幾つかを以下に示すことにします。（値は最新のものとは少し異なるようです。なお、温度の単位はケルビン温度で、これは0K=-273.15℃になります。）

　この表のように、似たようなものでは、ファンデルワールス力はだいたい電子数と比例しています。 しかし、系統が異なる場合には、１電子当りのファンデルワールス力はかなり相異があります。 この理由は分極率が異なるためで、この表の分子は希ガスに比べて分極率が大きいことから、ファンデルワールス力が強くなります。 分極率が小さいものとしては、希ガスの他には陽イオンもあります。

　ところで、原子がファンデルワールス引力が最大となる距離よりもさらに接近しようとすると、電子殻が形成された電荷雲同士による急激的な反発力が現われ、この殻の内部に入り込むことはできなくなります。 この半径のことは、原子のファンデルワールス半径と呼ばれ、これが原子の実質的な大きさを定めるものとなります。 （この半径は、イオン半径とほぼ同じになります。）
　ファンデルワールス半径は、次の図のbの長さになります。 また、共有結合半径はaの長さになります。

　幾つかの原子について、共有結合半径（単結合の場合）とファンデルワールス半径の値を次の表に示します。 単位はÅです。

　この表で、水素の共有結合半径は他の原子に対する場合のもので、水素同士の場合には0.38Åになります。 また、炭素については、二重結合と三重結合の場合の共有結合半径は、それぞれ0.67Åと0.6Åになります。
　上記のファンデルワールス半径はL.Paulingの見積もりによるものですが、これは分子間距離から定めたもので、実際の非結合距離とは10%ほどの違いがあるようです。

　さて、常温でファンデルワールス力により結合したものとしては脂肪酸があります。 脂肪酸は普通長い炭化水素鎖をもつカルボン酸ですが、これは非極性部分である炭化水素鎖間にファンデルワールス力が働き、脂肪酸同士は弱く結合することになります。 これは、瞬間的な双極子によって次のように結合したものになります。

不飽和脂肪酸の場合には、分子が折れ曲がっていることから、脂肪酸同士の接触面積が小さくなり、したがって結合力が低下します。 このことが、不飽和脂肪酸を多く含む油が常温で液体となっている理由です。

　また、中性脂肪に似たリン脂質も常温でファンデルワールス力により結合しています。 これは細胞膜を形成しているもので、水の中で膜を次のように形成しています。

上図で、"o"はリン酸基を、"―"は2つの脂肪酸を表したものです。 これらの脂肪酸同士にはファンデルワールス力が働き、膜を強固なものにしています。 といっても、脂肪酸の一つは不飽和脂肪酸となっていて、ある程度の可動性があります。

　リン脂質は、トリグリセリド（中性脂肪）を構成している3つの脂肪酸（エステルになったもの）の一つがリン酸基に置き換わったもので、これは極性があることから、中性脂肪とは異なり親水性を示します。 この結果、水の中では中性脂肪のようには固まらずに横に長く並び、膜を形成することになります。

　共鳴 　分子が複数の原子価結合図によって表される時（ただし各原子核の位置は変えない）、これには共鳴があるといわれます。 共鳴は以下のようなことです。

1. 分子は全ての構造の混成体となる。各構造は、混成体に寄与しているといわれる。

2. 各寄与構造の安定性がほぼ同じ程度である場合、共鳴が重要となる。

3. 混成体は、どの寄与構造体よりも安定である。 このことから、混成体は共鳴エネルギーを持つという。

4. 複数の原子価図を一つの図で示す場合には、破線や点線が用いられる。 これは半結合などを意味し、共有電子対が非局在化していることを示す。

5. 共鳴状態は分子軌道法では多中心二電子結合のものとなり、これが正しい構造となるものであるが、分子軌道を原子価図で表すことは難しいため、複数の原子価図の共鳴によって示される。
   
   例えば、アリル遊離基は次の混成体となる。
   
   {・CH2＝CH―CH2　CH2＝CH―CH・}
   
   
   これらは、まとめて次のように表すことができる。
   

   CH2		CH2		CH2
   ＼	＿＿＿＿＿			／
   	・

1. 原子核の配置が同じである。（これは原子核間距離が少し異なるという程度で、原子核の配置の仕方が異なっていてはならない。）

2. エネルギーが同程度である。

3. 不対電子の数は等しい。（例えば、ラジカルとラジカル以外との混成体は認められない。）

4. 分子全体の電荷は等しい。

　他に重要な例としては、二酸化炭素CO2があります。 これは従来は、

という構造で考えられていたのですが、実際には次の共鳴として考えられています。

このように考えられることになったのは、C-O間の距離がこの二重結合と三重結合の中間くらいの距離になることからでした。 また、この結合エネルギーも共鳴エネルギーを考えないとうまく説明できないことからです。
　共鳴で注意するべきことは、個々の原子価図の構造は仮想的なものであって、実際にはそれらの構造では存在していないことです。 実際の結合は、各構造の線形結合（各構造の波動を重みをつけて重ね合わせたもの）で表わされることになります。 このことは、混成軌道の場合と似ています。

　Hはハミルトニアンと呼ばれる演算子で、これは粒子の場合でいえば、粒子の運動エネルギーとポテンシャルエネルギーを求めるためのものです。 つまり、これは全エネルギーを求めるためのものです。 これは、電子に対してというように質量の同じものについては、ポテンシャルエネルギーの項以外は、（この方程式の表現の仕方が異なる場合を除いて）常に同じになります。

　ポーリングによる、水素(H)から塩素(Cl)までの電気陰性度は、次のようになります。

上図から、有機化合物で主要な元素の電気陰性度は次の順序になります。

　なお、マリケンによる電気陰性度の定義とは次のように関係づけられます。

χ＝ χMulliken ─────── 3.15

(7.4)

つまり、マリケンの電気陰性度の値を3.15で割った場合に、両者のずれが最小になります。

　なお、酸素という名は酸素が酸を生じる素であると考えられたことによりますが、酸の素は水素イオンであり、この名は誤解によるものです。

　例えば、塩化水素HCl（この水溶液が塩酸）と水分子との反応では、次のようになります。

　さて、プロトンとの結合は非共有電子対によるものであるため、これによってもっと一般的に酸と塩基を定義することができます。 これがルイス（Lewis）による定義で、次のようになります。

�U．塩基とは電子対を与えて共有結合を作ることができる分子またはイオンで、酸とは電子対を受け取って共有結合を作ることができる分子またはイオンである。

　ルイスの定義を元にした酸・塩基反応の例としては、フッ化ホウ素とアンモニアの反応があり、これは次のようになります。

　pH 　酸やアルカリの強さの度合を示すものとして、pHがあります。 これは、物質を水に溶かした場合の水素イオンの濃度を示すものです。 もし物質が水に対して酸性を示すならば水素イオンが多くなり、また塩基性を示すならば水素イオンが減ることになります。
　ただし、水自身で一部水素イオンと水酸化物イオンに分離していて、この水素イオン濃度（=水酸化物イオン濃度）は、25℃で10^-7mol/lになります。 （なお、ほとんどの物質のpH値は25℃の温度で得られていますが、温度が変わると値が変化するだけでなく、酸性度の相対的な強さが変わることがあります。） これが中性の状態で、これよりも水素イオンが多くなれば酸性ということになり、これより少なくなればアルカリ性ということになります。

　pHは水素イオンの濃度([H⁺])を-log₁₀[H⁺]で表わしたものです。 つまり、濃度を10ⁿと表わすならば、この常用対数はnとなることから、10の指数値nに-1を掛けたものが、pHということになります。 したがって、水素イオンの濃度が低い場合には、この指数値の絶対値が大きくなることから、pHが大きくなります。 （濃度は最大で1ですから、これは0以上、1以下の値になり、したがってこの指数値は0以下になります。） 逆に、水素イオンの濃度が高い場合には、この指数値の絶対値が小さくなることから、pHは小さくなります。 紛らわしい値ですが、これは常用対数値に-1を掛けているためで、これは負値を避けたものです。
　なお、水素イオン濃度と水酸化物イオン濃度の積は一定（10^-14）となることから、水酸化物イオン濃度から水素イオン濃度を知ることができます。

　酸性またはアルカリ性の値は水溶液中でのデータが殆どですが、これは溶媒によって変わるものであることに注意する必要があります。

　元素の酸性・塩基性 　塩基性が強いというのはプロトンの受容性が高いということですが、このためには分子が非共有結合電子対を持っている必要があります。 非共有電子対を持つような元素としては、窒素、酸素、フッ素などがあります。 一方、CH₄のような炭化水素の場合には非共有電子対を持たないことから、塩基性は示しません。 つまり、この場合のような炭素ではプロトンと配位結合することができないことから、プロトンを受容することができません。
　したがって、第2周期の元素では窒素、酸素、フッ素の場合について塩基的性質がどうなるかということを言えばよいことになりますが、これは電気陰性度によって説明することができます。 つまり、電気陰性度が高いほど共有電子対を引きつけることから、これは酸性を示すことになります。 逆に、電気陰性度が相対的に低ければ、酸性物質との反応で電子対を奪われたプロトンを受容するため、塩基性を示すことになります。

　ただし、電気陰性度が高くても電子対を受容して陰イオンとなっている場合には、これより電気陰性度の低いものよりも塩基性が強くなる場合があります。 例えば、水酸化物イオンOH^-は塩基性が強く、これはアンモニアNH₃よりも塩基性が強くなっています。

　また、炭素でもπ結合して多重結合している場合には、共有電子対の電荷雲が露出することから、プロトンとの反応性が生じたり、電子対の供与性が生じることになり、塩基性を示します。

　基質の酸性・塩基性 　酸性や塩基性は、元素で考えた場合には、電気陰性度やイオン化（負イオンになると原子の電気陰性度が低くなります）が関係することになりますが、基質の場合には、基質の構造も関係することになります。 これは基質における電子的効果や立体効果のことです。
　電子的効果というのは、電子の吸引性や放出性のことです。 電子吸引性は負電荷の増加（酸性基の場合）を解消するのを助け、電子放出性は正電荷の増加（塩基の場合）を解消するのを助けます。 これらは2種の因子である、誘起効果と共役効果によって生じると考えられています。

　共役効果は、酸性の分子（A-H）で考えた場合には、酸のイオン化を安定化させ、酸性度を高めることになります。
　そのような強い酸の例としてはカルボン酸（R-COOH）があり、これはカルボニル基（-C=O）の酸素側の電子吸引性が高いため、この炭素の正電荷性が強くなり、C-O-Hの結合ではC-Oの電荷雲がC側に寄り、Oの電気陰性度がさらに高まることになってHの電荷密度がより希薄になります。 これにより、O-Hの共有結合性が弱くなり、プロトンが放出されやすくなります。
　この結果、カルボン酸が水素イオンを放出してイオン化した場合、次の共鳴状態を持つことになり、この共鳴によって安定化することになります。

　しかし、カルボン酸と同じく水酸基を持つアルコールの場合では、酸性度は低くなります。 このことは、カルボン酸の場合とは違ってA^-を安定化させる要因（カルボニル基）がないためです。
　ただし、水酸基がベンゼン環に結合したフェノール基の場合には、O^-が安定化することになります。 このことは、この陰イオン（O^-）のπ電子がベンゼン環のπ電子系と相互作用して、非局在化するためです。 このことを共鳴図で示すと、次のようになります。

　一方、ベンゼン環が塩基であるNH2の置換を受けたアニリンの場合には、これに電子対が付加することはベンゼン環との安定化がなくなることから、塩基性が弱まります。 つまり、ベンゼン環は酸性基を強めますが、塩基は弱めます。
　逆に、陽イオンがπ電子の共役系によって安定化するという場合もあり、この場合には塩基性を強めます。 これとしては、グアニジン（NH=C(NH2)2）があります。 これはNHにプロトンが付加することによって炭素と単結合するようになりますが、これによって生じた余分な電子（プロトンとの結合は窒素の非共有電子対によるものであるため、結合性の電子が1個増えます）によるπ結合が他のNH2基と共有されて非局在化し、安定化することによります。 つまり、正電荷が均等に分散されることによって陽イオンは安定化することになります。
　

このように再びラジカルが生成します。 したがって、ラジカルの生成が連鎖的に進むようになります。 もちろん、必ずしもこのように反応が起るとは限らず、分子と反応することもなく、他のラジカルと会合することがない場合にはラジカルとして残っています。
　なお、化学反応では一時的にラジカルが生成しますが、これはすぐに他の原子と反応して、分子を形成するのが一般的です。

　ラジカルの生成 　分子の中の共有結合の開裂は、共有結合などによる結合エネルギーによって生じるだけではなく、その結合エネルギーを与えるようなものによっても行なわれます。 これとしては光や熱が代表的です。

　光はhνのエネルギーを持ち、これは主に分子や原子の電子状態の変化によって生じたものですから、逆にいえば、これは原子や分子の状態を変化させるもの、ということになります。
　光によって分解が起こるためには、分子に可視光や紫外線に吸収帯を持つものがあることが条件となります。 このようなものとしては、カルボニル化合物（カルボニル基（C=O）を持つ化合物）があります。 これはアルデヒド、ケトン、ケテンの3種に分けられ、ケトン（R-CO-R'）としてはアセトンがあります。
　他に重要な例としては、ハロゲン分子（塩素分子や臭素分子など）における光分解もあります。　

　次に熱による分解ですが、熱というのは原子や分子の運動によるもので、この運動エネルギーが分子の共有結合を開裂させることになります。
　一般に、結合解離エネルギーが40kcal/mol以下の比較的弱い結合のものが、気相中や不活性溶媒の溶液中で熱分解を受けるとされます。 （なお、水素結合はこれ以下の結合エネルギーであるため熱によって分解されますが、これは共有結合ではないためラジカルは発生しません。） このようなものとしては、過酸化物（O-O部（33kcal/mol）で切断される）やアゾ化合物（これはアゾ基-N=N-の両端に各炭化水素基が結合したもので、C-N部で切断されるようです）があります。

　ラジカルの生成として重要なものに、光や熱の他には酸化還元反応もあります。 この場合の酸化還元反応は、一電子が移動することによるもので、この反応は無機イオン（特に鉄や銅などの重金属イオン）、金属または電解（陰極や陽極）によって起こることになります。

　ラジカルによる連鎖反応 　ラジカルによる代表的な連鎖反応として、塩素分子Cl2とメタンCH4の反応があります。 これは次のように起こります。

(1)

Cl2　®　2Cl･

(2)

Cl･　＋　CH4　®　HCl ＋ CH3･

(3)

CH3・ ＋　Cl2　®　CH3Cl ＋ Cl･

　(1)の反応は、光や熱によって行なわれます。 Cl2の結合エネルギーは58kcal/molで、共有結合としては弱い部類に入ります。
　(2)の反応では、CH3-Hの結合エネルギーは104kcal/molになっていて、塩化水素HClの結合エネルギーは103kcal/molと前者の結合エネルギーとほとんど同じになることから、この結合を開裂させて、塩化水素ができることになります。

　このことは、結合エネルギーが高ければ、それだけ結合性が強いということになるからです。 また、こうしたことは物質同士の衝突における置換反応ということになります。 このことは、同じ質量をもつ物質に衝突した場合、衝突したものは前のものに代わって残り、衝突された方は、この運動エネルギーを得て飛び出すことになるのと、似たものといえます。 ただし、原子同士の衝突では実際には粒子（原子核）の衝突は起りませんから、これは電子のエネルギー状態を変えるものとなります。

　この反応によって、・CH3というラジカルができて、これが塩素分子と反応して、 塩素のラジカルができることになります。 したがって、また(2)の反応が起ることになり、(2)〜(3)の反応はメタンと塩素分子が十分多くある間、継続することになります。 ただし、ラジカル同士が会合すると安定な分子となり、ラジカルは消滅して、この連鎖反応は止むことになります。

　自動酸化 　ラジカルの分子としては酸素分子があり、これが有機化合物と低温で化合（酸化）することは自動酸化と呼ばれます。 自動酸化は、光、ラジカル、金属イオンなどで開始されます。 特に直射日光下での酸化は感光自動酸化と呼ばれます。 なお、自動酸化は油脂の重合である、ペイントの硬化に役立つ一方、油脂の腐敗やゴムの老化の原因になっています。

　自動酸化における反応は次のようになります。

(1)

Ra･ ＋ H−R ® Ra−H ＋ R･

(2)

R･ ＋ ･ O2･ ® RO−O･

(3)

RO−O･ ＋ H−R ® ROOH ＋ R･

(3)でラジカルR・が生成することから、(2)に戻り、酸化が継続されることになります。
　ただし、不飽和炭化水素（アルケンなど）の場合には、水素が置換されるのではなく、二重結合の場所へ付加するようにもなります。
　有機化合物の自動酸化は、精製によって過酸化物などを除去することで低下させることができます。 また、フェノールなどの抗酸化剤を加えることによっても低下させることができます。　

　炭素と酸素の二重結合の場合では、酸素は陰性元素であることから、π電子は酸素側に引き付けられるため、この炭素に対しては求核性の物質が反応することになります。 また、この場合にはラジカルによる付加反応はあまり起らないとされます。

　炭素-炭素二重結合への反応の典型的なものとしては付加があり、これは次の反応となります。

　XYとしては、水素分子（H-H）や水分子（H-OH）、アルカン（R-H）、ハロゲン化水素（H-X）などがあります。 アルカンとは直鎖状の飽和炭化水素のことで、このR部分はアルキル基と呼ばれます。 水が付加する場合には、アルコール（水酸基を持つもの）ができます。

　ハロゲン化水素（HCl，HBr,HI）が付加する場合には、Markovnikov則に従うことになります。 これは、酸がアルケンの炭素-炭素二重結合にイオン付加する場合には、酸の水素の方は、水素が多く結合している方の炭素に付く、というものです。 したがって、ハロゲンの方は水素が少ない炭素側に結合することになります。 例えば、次のように反応することになります。

CH3−CH＝CH2＋ HI ® CH3−CHI−CH3

ただし、ハロゲン化水素の中でも臭化水素については、過酸化物が存在する場合（しかもこの抑制剤を加えない場合）には、Markovnikov則とは逆の配向性を示します。 このことは、過酸化物がある場合には、この反応はイオン機構ではなく、ラジカル機構によって起こるためとされます。
　なお、水（H-OH）が付加する場合にもMarkovnikov則に従います。

　ラジカル付加　炭素-炭素二重結合への付加反応の重要なものとしてラジカル付加もあります。 これは次のような反応です。

この結果、再びラジカルが生成します。 次いで、次の反応が起こります。

これで最初のラジカルが生じ、また同じように繰り返されることになります。 なお、ラジカルは過酸化物などの分解によって生じます。

　もし炭素-炭素二重結合を持つ分子が十分にあるならば、これらが連鎖的に重合することになります。 これは次のような反応となります。

次いで、次の反応が起こります。

このように重合が連鎖的に進むことになります。 この反応の停止は、ラジカルとの結合など、ラジカルの生成が起こらなくなった場合となります。

　例えば、油は不飽和脂肪酸を含む脂肪酸から構成されるものですが、不飽和脂肪酸が十分に多い場合には、ラジカルによって重合反応が次のように連鎖的に進むことになると考えられます。 （この反応は複雑であるため、正確には解明されていないようです。）

ここで、Yはカルボキシル基（-COOH）です。 さらに、次のように結合が連鎖的に進むことになると考えられます。

　この重合が止まり、他のラジカルと結合しない場合には、ラジカルとして残ることになります。 古い油は酸化によってラジカルが残っていることが多いため、これに新しい油を注ぎ足すのはよくありません。

　イオンの付加　ラジカルの付加による重合反応と似たものとしては、イオンによる場合もあります。 この場合には、ラジカルのときの不対電子による結合ではなく、非共有電子対による結合（配位結合）となります。 したがって、この反応は酸または塩基によって引起こされることになります。
　酸が炭素-炭素の二重結合に付加した場合、このπ結合の電子対が酸によって奪われることから、この炭素の一つは正電荷を持つことになります。 そのように、正電荷を持つ炭素がある原子団のことはカルボニウムイオンと呼ばれます。 これはラジカルと同様に、極めて反応性に富むものとなります。 カルボニウムイオンは電子が不足している分子であることから酸となり、他の炭素-炭素の二重結合を攻撃して付加することになり、同様に重合が進んでいくことになります。
　一方、塩基が炭素-炭素の二重結合を攻撃した場合、塩基の非共有電子対と炭素が配位結合することになります。 この結果、炭素-炭素の二重結合のπ電子は他方の炭素の方に移り、この炭素は陰電荷を持つことになります。 そのように、陰電荷を持つ炭素がある原子団のことはカルボアニオンと呼ばれます。 これは塩基となるのですから、同様に炭素-炭素の二重結合を攻撃して、重合が進むことになります。

　例えば、水素イオン（プロトン）がエチレンの二重結合を攻撃した場合、次のように反応が進みます。

(1)

H+ ＋ CH2＝CH2 ® H:CH2−CH2+

(2)

H:CH2−CH2+ ＋ CH2＝CH2 ® H:CH2−CH2−CH2−CH2+

　化学反応の場合では、反応の結果、生成物数が増える場合や（運動速度の大きい）気体分子が生じる場合にはエントロピーが増大することから、自由エネルギーが減少し、内部エネルギーの増加分を帳消しにするようにもなります。 逆に、反応の結果、生成物数が減る場合や気体分子数が減る場合には、エントロピーが減少することから、自由エネルギーが増大し、この増大分以上の発熱が生じない場合には、反応が起こりにくくなります。 エントロピーが減少する場合、絶対温度に比例して、これによる自由エネルギーが高くなることから高温では反応しにくくなります。
　また、鎖状の化合物が環状になる場合には、回転の自由度がなくなることから、エントロピーが減少することになります。 ただし、これは並進運動のエントロピーと比較するとそれほど大きなものではないとされます。

　状態量・温度 　熱力学は公理的な学問で、温度はこの状態量の一つとして定義されました。 これが状態量であるということは、系の履歴とは無関係であるということになります。 したがって、任意の閉径路に沿った積分は0となります。 つまり、次のことが成立します。

�� dT ＝0

(6)

なお、これはストークスの定理（これを簡単にいえば、線積分を面積分に関係づける定理のこと）を用いて、dTが完全微分となることの条件と同等になります。

　一方、熱量Qや仕事Wは状態量ではありません。 これらは、系の履歴により値が異なります。 したがって、閉径路に沿った積分が0になるとは限りません。

　さて、温度というのは熱力学的に導入された状態量で、この定義には任意性がありました。 この任意性というのは、温度の起点と目盛の幅です。 温度の定義としてよく使用されるものに摂氏があります。 これは、氷の融点と水の沸点を基準としたもので、氷の融点を0度とし、水の沸点を100度とするものです。 しかし、このような温度の定義は負の温度が生じたり、熱力学的関係を単純に示すことにはならないため、不適当なものとなります。
　そこで、熱力学などでは絶対零度を0度とする、ケルビンが使用されます。 これは摂氏とは温度の起点が異なるだけで、1度の目盛の大きさは同じです。

　このような対応は任意的な温度目盛θに対して可能であり、異なるのはθ=0°に対する絶対温度T₀の値です。 つまり、Q₂/Q₁=T₂/T₁を満たすように、T=f(θ)を定義すればよいわけであり、これは任意定数T₀を用いて、T=θ+T₀とすることができます。

　完全微分・不完全微分 　完全微分とは全微分のことで、つまりある量の全変化を表わすものです。 例えば、zが2変数x,yによって次のように表わされるとします。

z＝f(x，y)

この全微分は、それぞれの偏微分を加えたものになり、次のようになります。

dz＝ ¶f ── ¶x dx＋ ¶f ── ¶y dy

　上の式は次のように説明することができます。 任意な関数の曲面において十分に微小な領域を考えれば、平面（もしくは超平面）と見なすことができますから、その全変位のベクトルは、個々の座標軸での変位ベクトルの和で表せることになります。

　可逆・不可逆過程 　熱力学では、状態変化として可逆過程と不可逆過程とを区別します。 孤立系のエントロピーが増加する場合には、この減少が起らないことから不可逆過程となります。
　一方、孤立系の全エントロピーが一定の場合には可逆過程となります。 （ただし、系の個々のエントロピーについては増減することができます。） 外部の熱が遮断され、外部的条件が「ゆっくり」と変化するという、断熱過程は可逆過程の一つです。

　以上が、基底関数が2個の場合のRayleigh-Ritz法による永年方程式のあらましですが、このことは基底関数がn個の場合にも同様になります。 この場合には、この永年方程式の行列Aは、基底関数φ_iが規格化されていない場合も含めて，次のようになります。

A＝ æ ç ç è H11−ES11 H12−ES12　… H1n−ES1n ö ÷ ÷ ø H21−ES21 H22−ES22　… H2n−ES2n ……… …………　… ……… Hn1−ESn1 Hn2−ESn2　… Hnn−ESnn

(18)

番号	書名	著者	訳者	出版社
1	化学結合とは何か	ゲ・イ・シェリンスキー	大竹三郎	東京図書
2	分子の形と構造	C.A.Couslon and R.McWeeny	千原秀明・阿竹徹	東京化学同人
3	クールソン 化学結合論　第2版	C.A.Couslon	関集三・千原秀明・鈴木啓介	岩波書店
4	原子価と分子構造　原著4版	E.Cartmell and G.W.A.Fowles	久保昌二	丸善
5	化学結合の基礎　第2版	松林玄悦		三共出版
6	化学結合論　分子軌道と対称性	Milton Orchin, Hans H. Jaffe	中原勝？（よし）／広田穣	倍風館
7	有機化学のための分子軌道法	M.J.S.Dewar	千原秀昭	東京化学同人
8	構造有機化学（上）	Lloyd N.Ferguson	大木道則・広田穣 岩村秀・務台潔	東京化学同人
9	一般化学 上	L.Pauling	関集三・千原秀明・桐山良一	岩波書店
10	化学結合論	L.Pauling	小泉正夫	共立出版
11	モリソン・ボイド 有機化学（上、下）　第3版	R.T.Morrison and R.N.Boyd	中西香？・黒野昌庸・中平靖弘	東京化学同人
12	有機反応機構	Peter Sykes	久保田尚志	東京化学同人
13	スレーター フランク　理論物理学入門　下	John C. Slater Nathaniel H. Frank	井上健	岩波書店
14	量子化学１・２	P.W.Atkins	土方克法	みすず書房
15	エントロピー	J.D.Fast	市村浩	好学社
16	熱力学および統計力学	A.ゾンマーフェルト	大野鑑子	講談社
17	ランダウ-リフシッツ　統計力学・上　第２版	エリ・ランダウ イェー・リフシッツ	小林秋男 他	岩波書店
18	分子と人間	P.W.Atkins	千原秀明・稲葉章	東京化学同人